Prof. Li’s Lab for High-Energy Batteries
【X-MOL 能源】南开大学李福军研究员课题组：二维金属有机聚合物钠离子电池电极材料研究
2020-08-31
【研究背景】
有机电极材料因具有分子结构可设计强、比容量高、资源丰富、价格低廉等优点，已成为钠离子电池电极材料的研究热点，引起了科研人员的广泛关注。然而，有机电极材料存在的易溶解于电解液、导电性差和电化学结构不稳定等问题，导致材料的高比容量难以发挥及电化学性能衰减快和动力学反应缓慢等。因此，设计具有结构稳定且兼具有多活性反应中心和高本征电子导电率的有机电极材料是当前的研究难点和热点，具有重要意义。近日，南开大学化学学院李福军课题组通过金属镍“桥联”有机分子，合成的金属有机聚合物在钠离子电池电极应用方面取得进展。
【文章亮点】
李福军课题组利用湿化学反应法合成了二维金属有机聚合物Ni-TABQ。该材料通过强的d-π共轭配位键（Ni-N键）将金属离子Ni2+与有机分子TABQ“桥联”形成链状聚合物，链与链之间通过苯醌羰基氧原子与亚胺氢原子形成氢键、构成二维平面结构（图1）。由于聚合物分子存在大共轭体系和氢键，电子可在平面内同时沿聚合物链和氢键方向进行传导，高电子导电率高达0.68 S m-1，有利于电化学反应的发生。
图1. Ni-TABQ的合成路线及其XRD衍射数据和电子传导方向示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
【文章详情】
结合实验数据和理论计算对Ni-TABQ的储钠机理进行了研究分析，发现每个Ni-TABQ单元中的苯醌羰基和亚胺键均为氧化/还原反应活性位点，先后发生4电子储钠反应（依次对应的电位为1.0-3.0 V和0.2-1.0 V），可以发挥出较高的理论比容量。在Ni-TABQ存储Na+的过程中，层状平面发生一定扭转和错移，但分子链之间对氢键仍稳定存在，使Ni-TABQ结构保持稳定，保障了优异的电化学稳定性。计算发现，Na+可在Na2Ni-TABQ中沿着链方向快速扩散；在嵌入2个Na+后，在Na4Ni-TABQ结构中，Na+不仅可以沿着链方向快速扩散而且可以跨链进行扩散，具有较低的扩散能垒。这种独特的二维Na+扩散通道和快速的Na+扩散动力学为其作为高性能钠离子电池电极材料提供了基础。
图2. Ni-TABQ的储钠机理和Na+扩散路径分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
最后，作者对Ni-TABQ的电化学性能进行了测试。结果表明，Ni-TABQ展现出优异的电化学稳定性，在100 mA g-1和8 A g-1时分别具有~469.5 mAh g-1和345.4 mAh g-1的高比容量，并且在8 A g-1的电流密度下循环450圈容量保持率达88.5%。此外，以Ni-TABQ为负极和Na3V2(PO4)2F3为正极组装的钠离子全电池也展现出高的倍率性能和长循环稳定性。
图3. Ni-TABQ的储钠电化学性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
【总结】
作者利用有机分子“TABQ”和金属“Ni2+”配位、合成了d-π共轭的二维金属有机聚合物Ni-TABQ，强Ni-N键和氢键保证了分子结构的稳定性，促进了聚合物分子的电子导电性。Ni-TABQ独特的层状结构保障了Na+扩散的快速通道，展现出优异的储钠性能。该工作以发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为王刘彬博士，通讯作者为李福军研究员。研究工作得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金和“111计划”科研专项资金的资助。A Two-Dimensional Metal-Organic Polymer Enabled by Robust Nickel-Nitrogen and Hydrogen Bonds for Exceptional Sodium-Ion Storage
Liubin Wang, Youxuan Ni, Xuesen Hou, Li Chen, Fujun Li, Jun Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008726
【李福军研究员简介】
李福军，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、国家优秀青年基金和天津市杰出青年基金获得者。李福军研究员分别于南开大学和香港大学获得硕士和博士学位，先后在日本东京大学和AIST从事博士后研究，2015年入职南开大学化学学院；迄今为止，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等国际知名期刊上发表论文近50篇。受邀担任多个期刊的审稿人。(https://www.x-mol.com/university/faculty/48520)
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