Prof. Li’s Lab for High-Energy Batteries
【X-MOL】南开大学李福军研究员课题组近年来重要工作概览
2019-02-21
李福军，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、国家优秀青年基金获得者。李福军研究员分别于南开大学和香港大学获得硕士和博士学位，先后在日本东京大学和AIST从事博士后研究，2015年入职南开大学化学学院；迄今为止，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等国际知名期刊上发表论文近30篇。受邀担任多个期刊的审稿人。
李福军研究员课题组成立于2015年9月，目前有博士生6名、硕士生11名、联合培养学生1名，依托南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室和国家2011天津化学化工协同创新中心“多孔微纳结构与高效化学电源”团队，主要从事新能源材料和新型电池体系的开发与应用研究。
本文将从以下两个方面来简要介绍李福军研究员课题组近年来的重要工作。
近年来，由于钠/钾资源丰富且成本低，钠/钾离子电池受到人们的广泛关注。但是，钠离子电池和钾离子电池都存在类似的问题：首先，Na+和K+的半径大，其脱/嵌过程引起的电极材料体积效应显著，致使电池性能衰减迅速；其次，Na和K的相对原子质量比Li大，限制了材料的容量；第三，Na和K的活性高于Li，在电池循环过程中易形成枝晶，带来安全隐患。理想钠/钾离子电池负极材料的氧化/还原电位应在0.3-1.5 V之间，既可避免枝晶的生成，又不损失全电池的输出电压。合金类负极通常具有安全的反应电势和较大的可逆容量，但在传统酯类电解液中，该类材料充/放电时剧烈的体积变化易引起膨胀和粉化，容量衰减快。
针对这一问题，李福军研究员团队利用醚类电解液和商业化金属铋的协同作用，获得了极其稳定的储钠/钾活性。他们发现，铋在储钠过程中经历了Bi↔NaBi↔Na3Bi两个可逆的两相反应，而在储钾过程中则经历了三个两相反应，即Bi↔KBi2↔K3Bi2↔K3Bi，且都表现出明显的充放电平台和约400 mAh•g-1的可逆容量。与此同时，体相的金属铋在醚类电解液中进行充放电循环会逐渐转变成一种稳定的三维网络多孔结构；但在酯类电解液中，金属铋则会迅速膨胀、粉化。第一性原理计算表明，多孔结构的形成是由于醚类溶剂分子与金属铋之间的强化学吸附作用导致铋表层原子迁移。这种独特的三维网络多孔结构不仅能够容纳金属铋在循环过程中的体积变化，还有利于电解液的浸润和电子、离子的快速传输。此外，在醚类电解液的作用下，铋表面能够形成一层稳定、高导Na+/K+的固态电解质膜，大大提高了电池的库仑效率和稳定性。相关工作已经发表在Adv. Mater. (Adv. Mater., 2017, 29, 1702212)和Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4687)上，并为开发稳定的钠/钾离子电池负极提供了新的思路。
除了上述研究成果外，李福军团队在有机电极材料方面也有重要的发现。含有碳、氢、氧和氮等可再生元素的有机电极材料因其可调特性和对环境友好等优点，被认为是非常有前景的电极材料。然而，有机小分子在有机电解液中易溶解、稳定性差。目前的解决方案主要包括有机无机杂化和将小分子聚合形成聚合物。
有机无机杂化就是将有机小分子盐化，对苯二甲酸盐就是一个典型的例子。其0.8 V（vs. Li+/Li）左右的氧化还原电位能有效避免枝晶的生成。此外，分子结构的可塑性能够有效缓冲电极在充放电过程中产生的体积变化。然而，相关钾离子电池的应用尚无报道。
对苯二甲酸钾（K2TP）具有典型的层状结构，K+能够在其两个共轭羧酸盐基团上可逆脱嵌。但是，在传统的聚碳酸酯类（PC）电解液中，其表现出非常差的稳定性和低库仑效率，而在乙二醇二甲醚（DME）基电解液中则表现出优异的储钾活性。在200 mA•g-1下循环100周后，其容量保持率为92%，库仑效率接近100%，主要归因于DME基电解液优异的浸润性和在其表面形成稳定的固态电解质膜。该成果已于2017年发表在Energy. Environ. Sci.（Energy. Environ. Sci., 2017, 10, 552）上。
有机小分子形成聚合物，能够有效抑制其在有机电解液中易溶解的难题，但由于聚合物链易发生缠结、阻碍活性基团与离子及电子接触，导致活性基团利用率低和倍率性能差。针对这一问题，李福军研究员团队通过两种活性小分子（苯醌和邻苯二甲酰亚胺）同石墨烯原位溶剂热聚合的方法，合成了具有2D多孔框架结构的分子（PIBN-G）。该框架分子的多孔结构一方面有利于其活性基团与电解液中Li+的接触，促进可逆的电化学反应；另一方面，石墨烯与PIBN分子间的强相互作用与电荷转移，提升了PIBN-G电子的导电性。因此，PIBN-G表现出优异的倍率性能和较高的可逆容量。这一研究成果已于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9443)上，该成果为解决有机电极材料的活性基团利用率低、导电性差的难题提供了一种新的解决思路。
李福军研究员课题组成立于2015年9月，目前有博士生6名、硕士生11名、联合培养学生1名，依托南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室和国家2011天津化学化工协同创新中心“多孔微纳结构与高效化学电源”团队，主要从事新能源材料和新型电池体系的开发与应用研究。
本文将从以下两个方面来简要介绍李福军研究员课题组近年来的重要工作。
（一）金属电极材料
图1. 金属铋在酯类电解液中循环的SEM成像。图片来源：Adv. Mater., 2017, 29, 1702212
针对这一问题，李福军研究员团队利用醚类电解液和商业化金属铋的协同作用，获得了极其稳定的储钠/钾活性。他们发现，铋在储钠过程中经历了Bi↔NaBi↔Na3Bi两个可逆的两相反应，而在储钾过程中则经历了三个两相反应，即Bi↔KBi2↔K3Bi2↔K3Bi，且都表现出明显的充放电平台和约400 mAh•g-1的可逆容量。与此同时，体相的金属铋在醚类电解液中进行充放电循环会逐渐转变成一种稳定的三维网络多孔结构；但在酯类电解液中，金属铋则会迅速膨胀、粉化。第一性原理计算表明，多孔结构的形成是由于醚类溶剂分子与金属铋之间的强化学吸附作用导致铋表层原子迁移。这种独特的三维网络多孔结构不仅能够容纳金属铋在循环过程中的体积变化，还有利于电解液的浸润和电子、离子的快速传输。此外，在醚类电解液的作用下，铋表面能够形成一层稳定、高导Na+/K+的固态电解质膜，大大提高了电池的库仑效率和稳定性。相关工作已经发表在Adv. Mater. (Adv. Mater., 2017, 29, 1702212)和Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4687)上，并为开发稳定的钠/钾离子电池负极提供了新的思路。
图2. 金属铋在醚类电解液中循环的SEM成像。图片来源：Adv. Mater., 2017, 29, 1702212
图3. 金属铋的储钾过程图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4687
图4. 醚类溶剂分子在Bi的（012）晶面上的三种吸附模式。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4687
（二）有机电极材料
除了上述研究成果外，李福军团队在有机电极材料方面也有重要的发现。含有碳、氢、氧和氮等可再生元素的有机电极材料因其可调特性和对环境友好等优点，被认为是非常有前景的电极材料。然而，有机小分子在有机电解液中易溶解、稳定性差。目前的解决方案主要包括有机无机杂化和将小分子聚合形成聚合物。
有机无机杂化就是将有机小分子盐化，对苯二甲酸盐就是一个典型的例子。其0.8 V（vs. Li+/Li）左右的氧化还原电位能有效避免枝晶的生成。此外，分子结构的可塑性能够有效缓冲电极在充放电过程中产生的体积变化。然而，相关钾离子电池的应用尚无报道。
对苯二甲酸钾（K2TP）具有典型的层状结构，K+能够在其两个共轭羧酸盐基团上可逆脱嵌。但是，在传统的聚碳酸酯类（PC）电解液中，其表现出非常差的稳定性和低库仑效率，而在乙二醇二甲醚（DME）基电解液中则表现出优异的储钾活性。在200 mA•g-1下循环100周后，其容量保持率为92%，库仑效率接近100%，主要归因于DME基电解液优异的浸润性和在其表面形成稳定的固态电解质膜。该成果已于2017年发表在Energy. Environ. Sci.（Energy. Environ. Sci., 2017, 10, 552）上。
图5.（a）K2TP的合成和充放电机制示意图 ；（b）K2TP最高轨道占据图；（c）放电产物K4TP的结构。图片来源：Energy. Environ. Sci., 2017, 10, 552
有机小分子形成聚合物，能够有效抑制其在有机电解液中易溶解的难题，但由于聚合物链易发生缠结、阻碍活性基团与离子及电子接触，导致活性基团利用率低和倍率性能差。针对这一问题，李福军研究员团队通过两种活性小分子（苯醌和邻苯二甲酰亚胺）同石墨烯原位溶剂热聚合的方法，合成了具有2D多孔框架结构的分子（PIBN-G）。该框架分子的多孔结构一方面有利于其活性基团与电解液中Li+的接触，促进可逆的电化学反应；另一方面，石墨烯与PIBN分子间的强相互作用与电荷转移，提升了PIBN-G电子的导电性。因此，PIBN-G表现出优异的倍率性能和较高的可逆容量。这一研究成果已于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9443)上，该成果为解决有机电极材料的活性基团利用率低、导电性差的难题提供了一种新的解决思路。
图6. PIBN的合成及储锂示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9443
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