南开大学「国家杰青」李福军/张彤Angew丨棱柱层与八面体层共生以抑制钠离子电池氧化物正极铁迁移-李福军课题组

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南开大学「国家杰青」李福军/张彤Angew丨棱柱层与八面体层共生以抑制钠离子电池氧化物正极铁迁移

2026-05-27

铁基层状氧化物因其地球丰度而已成为钠离子电池（SIBs）中有前景的可持续正极材料，然而Fe³⁺氧化为Fe⁴⁺通常伴随着其向钠层的迁移，导致容量和电压衰减。

2025年10月1日，南开大学李福军（国家杰青）团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Intergrowth of Prismatic and Octahedral Layers to Inhibit Fe Migration in Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员张彤为论文第一作者，李福军为论文通讯作者。

DOI：10.1002/anie.202509816
该研究证明了在深度充电状态下，通过调控O3-Na₀.₈Fe₀.₄Ni₀.₁Mn₀.₄M₀.₁₅O₂ (M = Ca, Mg)中的棱柱（P）和八面体（O）共生可以抑制铁迁移。钠层中O²⁻─Ca²⁺─O²⁻的强键合阻止了过渡金属（TM）层的滑移，并减轻了在≥3.7 V电压下P型到O型堆垛的转变，这缓解了O型堆垛结构中空四面体的形成，从而限制了铁迁移。同时，TM层中Mg的掺入促使Fe 3d态能级向费米能级上移，并促进了缓慢的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原反应。这些特性使其具有136 mAh g⁻¹的高比容量和出色的循环稳定性，在1000次循环后容量保持率为72%。该研究为设计用于SIBs及其他领域的可持续正极材料铺平了道路。

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富而被广泛认为是大规模储能的有前景候选者。其实际应用受限于缺乏具有高容量和循环稳定性的成本效益高的正极材料。Fe是地壳中第四丰富的元素，因此构建以Fe为氧化还原中心的可持续正极材料是理想的。Fe基层状氧化物中Na─O键的高离子性使得Fe³⁺在充电过程中能够提供电子，从而在SIBs中氧化为Fe⁴⁺。然而，由于Fe³⁺ 3d轨道和O 2p轨道之间的强杂化作用，Fe³⁺完全氧化为Fe⁴⁺仍然具有挑战性，这限制了其可用的比容量。同时，[Fe⁴⁺O₆]八面体的Jahn–Teller畸变破坏了相邻Fe³⁺阳离子的配位环境，引发复杂的相变并导致Fe从TM层迁移到Na层。这耗尽了电化学活性的Fe物种，并促使逐渐形成类尖晶石相，导致容量损失和电压衰减。迫切需要阐明Fe迁移的内在机制以及在氧化物正极中促进其氧化还原的策略。

在层状氧化物正极中减少Fe含量以最小化[Fe⁴⁺O₆]的活性从而避免其迁移是相当常见的做法，但这会牺牲可逆容量。研究人员已尝试在TM层中进行Li⁺、Mg²⁺或Cu²⁺的阳离子取代，以促进Fe的氧化还原并抑制其移动，然而其在长期循环中的有效性仍然面临挑战，特别是在富Fe层状氧化物正极中。Fe迁移与层状结构的相变内在相关。深度充电下从P型到O型结构的转变有利于中间四面体空位的形成，使得TM能够从其初始的TM层八面体位点迁移到Na层中的四面体位点。随后，由于热力学原因，它们很容易移动到相邻的具有八面体配位的Na空位中，最终被捕获在Na层内。过度的O型堆垛还会引起Na层间距的显著收缩，并因其Na⁺耗尽状态而加剧结构不稳定性。相比之下，P型堆垛结构，如P3或P2，由于其大的棱柱位点且没有四面体位点，可以在高电压下阻止TM迁移。这些启发人们努力调控局域电子结构以延迟P→O相变，并减轻Fe基层状正极中O型堆垛的坍塌。

该研究通过将Ca和Mg分别掺杂到O3-Na₀.₈Ca₀.₀₅Mg₀.₁Fe₀.₄Ni₀.₁Mn₀.₄O₂ (CM-FNM)的钠层和TM层中来调控其共生结构，从而设计了一种可持续的层状氧化物正极。实验表征和密度泛函理论DFT计算表明，锚定在Na层中的Ca减轻了不希望的P3→OP2相变，并在深度脱Na过程中保持了P型堆垛。其与Fe之间的强库仑排斥抑制了Fe不可逆地迁移到八面体钠空位，从而抑制了结构坍塌。TM层中Mg的掺入调控了电子结构以促进Fe的氧化还原。这些特性赋予了CM-FNM高比容量和循环稳定性，表明其作为SIBs可持续正极材料的巨大潜力。

图1. a) CM-FNM 的中子粉末衍射（NPD）图谱及 Rietveld 精修结果，b) CM-FNM 的 X 射线衍射（XRD）图谱及 Rietveld 精修结果，以及 c) 其晶体结构示意图。d) CM-FNM 的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场（STEM-HAADF）像、扫描透射电子显微镜-环形明场（STEM-ABF）像和选区电子衍射（SAED）图。e) CM-FNM 中 Na⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺、Mg²⁺ 和 Fe³⁺ 的均方位移（MSD）随时间的变化关系。f) FNM 和 CM-FNM 在 Fe K 边的 X 射线吸收近边结构（XANES）谱。g) Fe K 边的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱及其拟合结果，h) 态密度（DOS），以及 i) FNM 和 CM-FNM 的能带示意图。

图2. a) 和 b) CM-FNM 的充放电曲线和原位 XRD 等高图，以及 c) 和 d) CM-FNM 和 FNM 在最初两个循环过程中晶格常数的变化。e) CM-FNM 和 f) FNM 充电至 4.0 V 后的 STEM-HAADF 图像，以及 g) FNM 充电至 4.0 V 后跨越 TM 层的强度分布图。

图3. a) 和 b) O 型和 P 型堆垛结构中的 Fe 迁移路径，以及 c) 其相应的相对位点能量。d) Fe 在 O 型堆垛结构中通过 3a→8a→3b 路径迁移的示意图。e) FNM 和 CM-FNM 的 O 型堆垛结构中 Fe 迁移的相对位点能量。f) FNM 和 CM-FNM 在充电过程中 Fe 迁移路径的示意图。

图4. a) 和 b) CM-FNM 在不同（充放电）状态下的 Fe 和 Ni K 边非原位 XANES 谱。c) FNM 在不同状态下的 Fe K 边非原位 XANES 谱。d) 和 e) CM-FNM 的 Fe 和 Ni K 边的傅里叶变换 EXAFS（FT-EXAFS）谱，以及 f) 和 g) 其相应的小波变换 EXAFS（WT-EXAFS）谱。

图5. a) CM-FNM 和 FNM 在 2.0 至 4.0 V 电压范围内的充放电曲线。b) CM-FNM 和 FNM 在第二圈循环、扫描速率为 0.1 mV s⁻¹ 时的循环伏安（CV）曲线。c) CM-FNM 和 FNM 的倍率性能，以及 d) 其循环性能。e) CM-FNM 和 FNM 在选定循环圈数下的充放电曲线。

图6. a) CM-FNM 和 b) FNM 在一次循环后的 STEM-HAADF 图像。c) FNM 的放大区域及其相应的快速傅里叶变换（FFT）图。d)–f) FNM 和 g) CM-FNM 在 200 次循环后的 STEM-HAADF 图像。h) 和 i) 提出的 CM-FNM 和 FNM 的结构退化机制示意图。

总之，该研究通过将Ca和Mg分别多位置取代到CM-FNM中Na层和TM层，成功实现了在高充电态下八面体和棱柱共生结构的调控，以抑制Fe迁移。研究揭示，P型堆垛结构能有效限制Fe迁移至Na层，而在未掺杂的FNM中，Fe迁移在O型堆垛结构中是热力学上更有利的。Na层中的Ca²⁺削弱了TMO₂层间的静电排斥，从而抑制了TM层的滑移，进而在深度脱钠过程中稳定了P型堆垛结构。这减轻了Fe向Na层中四面体位点的迁移。夹有Ca²⁺的相邻TMO₂层之间的强库仑排斥作用有利于抑制Fe进一步迁移至Na空位。同时，TM层中的Mg调控了电子结构并促进了Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应。研究证明CM-FNM可提供136 mAh g⁻¹的高比容量和优异的循环稳定性，在1000次循环后容量保持率为72%。该工作开辟了一条调控阳离子迁移的新途径，并将推动用于SIBs的可持续铁基正极材料的发展。