Prof. Li’s Lab for High-Energy Batteries
南开大学李福军JACS：锂氧气电池中低温阴离子溶剂化转变实现可逆金属负极
2024-09-13
文章信息
通讯作者：李福军
通讯单位：南开大学
研究背景
锂-氧(Li-O2)电池因其极高的理论能量密度(约3500 Wh/kg)而被认为是极具前景的下一代高比能电池。然而,Li-O2电池的实际应用仍面临着诸多挑战,包括缓慢的氧气氧化还原动力学、电解质的低稳定性以及不可逆的锂沉积/剥离过程等。尽管在室温条件下已有大量研究致力于降低正极过电压和抑制负极腐蚀,但对低温条件下Li-O2电池的机理理解仍然有限。低温环境下Li-O2电池性能的严重退化与电解液配方密切相关,这主要是由于电解液的物理和化学性质从室温到低温发生了显著变化。电解液粘度增加和离子电导率下降,导致低温下物质传输减缓和倍率性能下降。低温环境显著改变了电解液的溶剂化结构,包括Li+与溶剂的配位以及锂盐的解离,这影响了界面反应的动力学。低温下Li+与溶剂的配位增强,阻碍了Li+的去溶剂化过程,并影响了固体电解质界面(SEI)的演变。生成的有机物含量高的SEI通常具有低离子电导率和低稳定性,容易导致锂枝晶生长和低库仑效率。因此,设计合理的电解液对于Li-O2电池在低温下的稳定运行至关重要。
成果简介
近日，南开大学李福军教授团队，近日在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表题为“Anionic Solvation Transition at Low Temperatures for Reversible Anodes in Lithium-Oxygen Batteries”的研究性论文。本文提出了一种新颖的研究策略:在二甲氧基乙烷(DME)基电解液中引入环戊基甲基醚(CME),以实现Li-O2电池在低温下的阴离子溶剂化转变。随着温度降低，具有单一Li+配位位点的CME可以取代第一溶剂化层中强溶剂化的DME，导致Li+-溶剂相互作用减弱和阴离子配位增强。与Li+配位的CME具有较短的停留时间，这引发了溶剂化结构中快速的溶剂交换。这有利于在室温和低温下促进Li+的去溶剂化，同时在负极上产生以阴离子为主导的界面反应。由此产生的富无机物SEI降低了Li+的迁移障碍，促进了其均匀沉积而不形成枝晶。这些因素使得Li-O2电池在低温下能够以高库仑效率进行锂的沉积/剥离，并实现长期循环稳定性。
图文解析
图1.不同电解液溶剂化结构
通过拉曼光谱、7Li NMR、FTIR等多种光谱方法,以及RDF、DFT计算等理论模拟,对比了两种电解液的溶剂化环境。拉曼光谱显示DCE中FSI-的特征峰发生正移，且与Li+配位的溶剂峰强度降低，表明存在更多的接触离子对和聚集体，以及Li+-溶剂配位减弱。7Li NMR谱中DCE的化学位移正移证实了Li+周围电子密度减小，归因于减弱的溶剂配位和增强的阴离子配位。FTIR光谱中DCE的C-O-C伸缩振动红移较小，进一步证实了Li+-O配位减弱。径向分布函数计算显示DCE中Li-OFSI的配位数远高于Li-OCME，而DE中情况相反，证明了DCE中阴离子主导的溶剂化结构。密度泛函理论计算得出DCE的结合能和键临界点电子密度均低于DE，确认了Li+-溶剂配位键强度减弱。分子动力学快照展示了DCE中大量聚集的离子对结构，与DE中Li+主要被溶剂分子包围形成鲜明对比。
图2. 不同电解液低温溶剂化转变模式
通过变温经典分子动力学模拟和原位拉曼光谱详细分析了DCE和DE电解液在不同温度下溶剂化结构的演变过程。溶剂化结构比例分析显示，在25°C时DCE中溶剂配位数>3的结构比例为0%，远低于DE的25.3%，证实DCE中存在更多聚集的离子对结构；当温度降至-40°C时，DCE中该比例仅略增至9.8%，而DE显著增加至43.6%，说明低温下DCE仍保持阴离子主导溶剂化结构，而DE转向更强的溶剂配位。热波动指数计算进一步证实了：在25°C和-40°C下，DCE中Li+周围始终为小的蓝色等值面，表明Li+-溶剂相互作用较弱；相比之下，DE在低温下Li+周围的绿色等值面显著增大，表明Li+-溶剂结合增强。溶剂和阴离子停留时间分析揭示了DCE中配位CME具有最短的停留时间，即使在-40°C下也仅从66 ps增加到382 ps，而DE中DME从102 ps显著增加到1031 ps，说明DCE在低温下仍保持较快的去溶剂化动力学。原位温度依赖拉曼光谱进一步验证了这些模拟结果：DCE中CIP和AGG结构相关的振动峰在低温下保持较强强度，而DE中SSIP峰随温度降低发生负移，证实了DCE的阴离子溶剂化转变和DE的增强溶剂配位。这些结果共同阐明了DCE在低温下实现了阴离子主导溶剂化结构的机制，解释了其在低温环境中表现优异的根本原因。
图3.不同温度负极界面反应研究
SEM表征显示在25°C下，DE中观察到不均匀和多孔的锂沉积，而DCE中的锂沉积呈现紧凑和平坦的形态；当温度降至-40°C时，DE中观察到大量锂枝晶，而DCE中锂沉积仍然保持均匀和致密。循环后的锂负极形貌进一步证实了DE中的锂负极呈现疏松多孔状，而DCE中的锂负极表面仍然致密平整，无枝晶；这些结果表明DCE中的阴离子溶剂化转变有效调控了锂沉积形貌，在室温和低温下都抑制了锂枝晶生长。XPS分析显示DCE中F峰强度更高，表明形成了更多无机物含量高的SEI；溶剂化结构的HOMO和LUMO能量计算结果显示，随着CME的引入和增加，HOMO能量逐渐升高，表明CME的引入提高了溶剂还原稳定性，更有利于FSI-的还原。这些结果证实了DCE电解液在促进均匀锂沉积、形成稳定SEI和调节界面反应方面的优势，这些优势在低温环境中仍能保持，是DCE基电池在低温下表现优异的物理化学基础。
文章链接
Yaohui Huang, Hengyi Fang, Jiarun Geng, Tong Zhang, Wei Hu, Fujun Li*, Anionic Solvation Transition at Low Temperatures for Reversible Anodes in Lithium–Oxygen Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10187.
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