Prof. Li’s Lab for High-Energy Batteries
南开大学李福军&西安交通大学滑纬博AM：激发态突破—金属-有机框架中的电子-空穴对解离，为光辅助锂-氧气电池开辟新径
2024-05-29
第一作者：Bo Wen
通讯作者：李福军；滑纬博
通讯地址：南开大学；西安交通大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202405440
论文速递
研究团队开发了一种新型的卟啉基金属-有机框架（MOFs），通过精确调控金属-氧簇，实现了高效的激发态电子-空穴对（激子）解离，从而促进了光生电荷载流子的生成。这项工作不仅显著提高了电池的充放电效率，还降低了整体过电位，实现了高达92%的能量转换效率，并在100 mW cm-2的光照射下，电池展现出了优异的循环稳定性。这项研究不仅深入探讨了光电子化学过程中的激子效应，还为设计新型光辅助锂-氧气电池的光阴极提供了宝贵的见解，为未来高效率、高稳定性的能源存储系统的发展铺平了道路。
研究背景
非质子型锂-氧气（Li-O2）电池因其高达3500 Wh/kg的理论能量密度而备受关注，但它们面临着氧还原/析出反应（ORR/OER）动力学缓慢的问题，这导致实际应用中的过电位超过1.0 V和能量效率低于70%。为了解决这些问题，关键在于调控绝缘的Li2O2形成/分解反应的动力学。光辅助的Li-O2电池是一种有效的解决方案，它利用光生电子和空穴来驱动Li2O2的形成/分解过程。光化学活化O2涉及电荷转移和能量转移过程，以产生活性氧物种（ROS），如超氧自由基（•O2-）和单线态氧（1O2）。这些过程与激子有关，激子是由电子和空穴之间的库仑相互作用引起的束缚电子-空穴对，在光激发过程中促进能量转移。然而，激子向自由电荷载流子的有限解离大大增加了光辅助Li-O2电池的过电位，尤其是在高电流密度下。因此，加速光化学过程中的激子解离对于提高电化学性能至关重要，这也促使研究者深入研究光辅助Li-O2电池的光正极。金属-有机框架（MOFs）因其光学性质和可调的分子结构而被视为有前途的光催化剂。在这些MOFs中，有机连接体的电子可以在光照射下激发到金属簇，触发配体到金属簇的电荷转移（LMCT）过程。特别是，基于卟啉连接体的MOFs具有高效的可见光捕获能力。然而，有机连接体的低介电性质在卟啉MOFs中引起了强烈的激子效应，抑制了电荷转移过程。较差的激子解离导致电子-空穴对的快速复合，释放能量形成有害的1O2，这可能会引起电解液分子和碳电极的降解，并减少光化学过程中的自由电荷载流子。因此，探索具有快速电子-空穴对分离和消除1O2产生的卟啉MOF光正极是一个具有挑战性的课题。
图文解析
图 1：展示了FeNi-TCPP的合成和表征，包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，显示了材料的形态和尺寸；X射线衍射（XRD）图案和Pawley精修结果表明了其晶体结构；傅里叶变换红外（FT-IR）光谱确认了金属离子和TCPP配体之间的配位；X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）谱分析了元素的价态和局域结构。
图2：展示了FeNi-TCPP和Fe-TCPP的光吸收性能，包括紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱、紫外光电子能谱（UPS）分析价带结构；瞬态光电流响应和电子顺磁共振（EPR）谱图揭示了电荷载流子的产生和活性氧物种（ROS）的类型。
图3：通过密度泛函理论（DFT）计算，展示了FeNi-TCPP和Fe-TCPP的电子结构，包括态密度（DOS）、Fe 3d和Ni 3d轨道的位置、电荷密度分布图；原位XPS谱图研究了光照射下FeNi-TCPP的电荷转移过程。
图4：展示了光辅助Li-O2电池的电化学性能，包括FeNi-TCPP和Fe-TCPP在光照和黑暗条件下的放电/充电曲线；循环性能和电化学阻抗谱（EIS）结果进一步证实了FeNi-TCPP在光辅助Li-O2电池中的优异性能。
图5：通过XRD、拉曼光谱、XPS和SEM等技术监测了放电产物的成分和形貌的演变，以及FeNi-TCPP在光辅助Li-O2电池中促进氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的机制。
结论
通过合成并应用卟啉基的金属-有机框架（MOFs）作为光辅助锂-氧气电池的光正极，可以显著加速氧还原和氧化反应（ORR/OER）的动力学。通过调控金属-氧簇（SBUs）可以增强配体到金属簇的电荷转移（LMCT），有助于促进激子解离成自由电荷载流子，从而减少光生电子-空穴对的复合，并激活氧气生成超氧自由基（•O2-）而非单线态氧（1O2）。这种设计策略使得基于FeNi-TCPP的光辅助锂-氧气电池在0.1 mA cm-2的条件下放电电压显著提升至3.02 V，充电电压降低至3.30 V，实现了92%的高能量效率。此外，FeNi-TCPP电极即使在0.5 mA cm-2的高电流密度下也能保持低过电位长达45个循环。这项研究凸显了在光激活的卟啉MOFs中增强激子解离，通过调节SBUs来增强LMCT，为延长光辅助锂-氧气电池中电荷载流子的寿命提供了一种有希望的策略。
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