Prof. Li’s Lab for High-Energy Batteries
南开大学李福军Angew.：用于锂离子电池的铁-苯醌框架的表面配位调制形态各向异性工程设计
2024-05-16
近日，南开大学李福军团队开发了一种以碳基底为导向的策略，以调控面依赖性配位来实现Fe-THBQ（四羟基-1,4-苯醌）框架的形态工程，该框架由立方Fe八聚体与两个平行的THBQ配体沿三个正交轴桥接而成，并延伸为具有pcu-e网络拓扑结构的三维（3D）框架。碳表面的电负性含 O 官能团与 THBQ 连接体竞争，选择性地与{111}面上的不饱和配位铁阳离子相互作用，抑制晶体沿 <111> 方向生长。根据碳基底上含 O 官能团的含量，Fe-THBQ 的形态会从热力学倾向的截断立方体演变为立方八面体。具有不同形貌的 Fe-THBQ 在电化学锂存储方面表现出与面有关的性能。这项工作将揭示 MOFs 的形态调控技术，从而为其带来广阔的应用前景。该成果以《Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries》为题表在《Angewandte Chemie International Edition》。第一作者是Geng Jiarun。
【工作要点】
在此，研究人员利用一系列氧官能团修饰的碳基底来调节表面配位，从而对 Fe-THBQ 进行形态工程，使其在表面成核，并选择性地与{111}面上的不饱和配位铁阳离子相互作用，抑制晶体沿 <111> 方向生长。通过增加碳基底上含 O 官能团的含量，其形状会从截立方体演变为立方八面体。由此产生的具有不同纳米结构的 Fe-THBQ 在电化学锂存储方面具有巨大潜力。这项研究提出了一种新的 MOFs 形态各向异性工程方法，以实现先进的功能应用。
图 1.b) Fe-THBQ 和 THBQ 的傅立叶变换红外图谱；c) Fe 2p 区域的 XPS 图谱（B.E. = 结合能）；d) N2 吸附等温线；e) TEM 和 HRTEM（插图）图像（刻度线 = 5 纳米）；f) EDS 制图
图 2.形态分析。a-c) Fe-THBQ STNCs、d-f) Fe-THBQ LTNCs 和 g-i) Fe-THBQ 纳米八面体的 SEM、HRSEM 图像和结构模型，以及 HRTEM 图像和 SAED 图形
图 3.碳基板和 Fe-THBQ 的表面特性
图 4.在 a-e) CNT 和 f-j) GO 存在的情况下，在不同反应时间捕获的产物的原位 TEM 图像。a-b)插图中的刻度线代表 50 纳米
示意图 1.Fe-THBQ 形态各向异性工程示意图
图 5.Fe-THBQ 的电化学性能
【结论】
碳基底上的含 O 官能团可以成功地调节铁-THBQ 的形态各向异性生长。电负性的含 O 功能基团与 THBQ 连接体竞争，选择性地与{111}面上的欠配位铁阳离子相互作用，抑制晶体沿 <111> 方向生长。在含 O-官能团含量较低的 CNT 和石墨烯上生长的产物呈现出由热力学偏好的{100}面包围的截断立方体，而在含 O-官能团含量较高的 GO 上则产生了具有更多暴露{111}面的立方八面体。所获得的具有不同纳米结构的 Fe-THBQ 在锂存储方面的电化学性能与刻面有关，即 GO 上具有较大沟道尺寸和较低{111}刻面铁阳离子密度的立方八面体可实现快速的表面电荷转移和 Li+ 扩散。这项工作将为具有新功能的 MOFs 的形态各向异性工程提供一种新策略。
DOI：10.1002/anie.202405066
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