南开大学李福军、温州大学侴术雷&李林Angew：界面调控Zn(002)晶面定向沉积诱导无枝晶锌负极
2024-03-27
可充水系锌金属电池具有安全性高、价格低廉、环境友好等优点，在大规模电化学储能中具有潜在的应用前景。然而，锌负极存在枝晶生长、析氢腐蚀和表面钝化等问题，严重制约了锌金属电池的实际应用。在反复的沉积/剥离过程中存在锌再分布不均匀的情况，引发锌枝晶的生长；枝晶的形成导致锌负极与电解液接触的比表面积增加，从而增大界面析氢速率；负极表面的析氢反应会使界面OH-浓度升高，促进生成电化学惰性的钝化副产物；钝化产物会加剧负极表面的不均匀程度并扩大电极极化，促进枝晶的形成，导致Zn可逆性差和容量快速衰减。简言之，这三者之间并非独立存在，相互之间存在较大的作用和影响。因此合理调控锌负极-电解液界面对制备高可逆锌金属电池至关重要。近期，南开大学李福军教授联合温州大学侴术雷教授、李林特聘教授，在Angewandte Chemie期刊上发表题为“Interfacial Engineering for Oriented Crystal Growth toward Dendrite-Free Zn Anode for Aqueous Zinc Metal Battery”的研究性论文。文中通过原位原子力显微镜，在Ag修饰的表面上实时可视化观测了Zn(002)晶面的平面成核和取向生长过程。Ag在Zn金属中的高溶解度使其在生成电沉积的锌之前形成固溶体缓冲层，其具有与Zn相同的晶体结构，消除了晶格失配引起的成核能垒。与传统的非导电涂层相比，银镀层的独特性在于其在初始成核及生长时期诱导Zn沿（002）晶面的优先生长，从而调控后续均匀致密无枝晶的沉积形貌，有效抑制界面副反应，平均锌利用率高达98.2%。得益于这种界面调控，镀银负极在0.5 mA cm-2的电流密度下具有600 h 的稳定循环寿命，远远高于纯锌负极体系的100 h。基于Zn@Ag负极的全电池在2 A g-1下循环1500圈后仍具有74.8%的容量保持率，高于纯锌体系的57.9%。本工作选择不同亲锌性的金属（Ag、Au和Al），进行成核行为研究。在30℃下，Ag在Zn中的溶解度约为1.10 at %，对应于银锌固溶相，标记为HCP-Zn。而室温下Zn-Al和 Zn-Au相图中无固溶体区域，对应于不同基底上不同的初始成核行为。密度泛函理论(DFT)证实Al基底与Zn的亲和力较差，不适合镀锌。与此形成鲜明对比的是，Ag和Au的结合能分别为-0.83和-1.07 eV，表明它们具有很强的亲锌性。但Au基底上沉积时需要克服非均相成核能垒，因此展现出39.6 mV的高成核过电位。得益于室温下的固溶体相，电沉积的锌在生成纯锌之前，银原子溶解在Zn内生成固溶合金，其具有与Zn相同的晶体结构，能够作为缓冲层消除成核能垒。图1c所得电压-曲线图证实其成核过电位基本为零。图1. 不同基底的亲锌性。（a）Zn-Al, Zn-Au和Zn-Ag相图；（b）Zn原子与不同基底间的结合能；（c）电压-时间曲线。首先在玻璃基底上采用原位AFM观测初始成核及早期生长行为。采用蒸镀的方式在洗净的玻璃上蒸镀50 nm金属Ag、Au、Al，并作为工作电极使用。在电流密度为40 μA cm-2的条件下，沉积10 min后在银表面形成单层Zn镀层，随着沉积时间增加，镀层既有沿径向水平扩张的趋势，也有垂直生长的趋势，形成明显的多层Zn镀层。在金玻璃基底上呈现半球状的沉积产物。而在铝基底上成核过程极其不均匀，在原位AFM观测的范围无成核位点。移动探针至光学显微镜明显能看到的沉积位点后测试，观测到不规则的大块聚集产物，其高度达940 nm，远高于金表面的300 nm和银表面的110 nm，表明Zn在Ag表面均匀成核的优越性。图2. 基底依赖的成核行为。（a）Ag,（b）Au和（c）Al玻璃基底上初始成核和早期生长阶段的原位AFM图像；（d）不同基底上成核的示意图。在商业化锌箔上蒸镀50 nm Ag，标记为Zn@Ag。在纯锌箔和Zn@Ag上观测初始成核及早期生长行为。电沉积的Zn在Zn@Ag电极上以高取向平面的形式呈现，主要沿水平方向生长，呈均匀的层状沉积。在纯锌箔体系中，电化学沉积的锌沿凸起处成核生长，纵向沉积高度显著。Zn@Ag电极在沉积30 min后呈现出光滑的表面，Rq为19.6 nm，明显小于裸锌箔上的75.4 nm。引入Ag涂层后，(002)的RTC值由7.9提高。74.9，与裸锌箔相比，Zn@Ag阳极的I(002)/I(101)值显著提高了50倍以上。这表明Zn@Ag上沉积的Zn优先暴露(002)晶面。XRD谱图表明，Zn@Ag上电沉积后的产物以（002）晶面占主导，与原位原子力显微镜观察到的平面生长一致。图3. 平面成核模型。（a）Zn@Ag和（b）Zn箔基底上初始成核和早期生长阶段的原位AFM图像；（c）沉积过程中原位AFM图像的粗糙度；（d）原位AFM沉积后的XRD图谱和（e）相应的RTC数值。原位AFM揭示初始成核和早期生长阶段的界面行为，而原位光学显微镜(OM)用于观察沉积后期的生长行为。为了提高成像质量，在负极表面覆盖韧性更强的黑色绝缘胶带。在Zn@Ag基底上，Ag涂层的引入诱导平面形核，从而调控光滑致密且无枝晶的Zn沉积。此外，即使在10.0 mAh cm-2的高沉积容量下，Zn@Ag上的锌沉积也保持均匀，无枝晶。大量的Zn2+离子聚集在不均匀的Zn成核位点周围并沉积，进一步加速了尖端生长。将Zn替换为Ti箔，可以捕捉到沉积Zn的形貌。在Ti@Ag箔上(通过在Ti箔上蒸镀50 nmAg)形成了均匀分布的Zn，但在裸露的Ti箔上存在大面积未沉积的暴露区域，表明Ag涂层在诱导均匀沉积行为的优越性。初始成核和后期长大的示意图如图4e所示。Ag涂层对Zn具有良好的亲合力，沿(002)晶面诱导成核，促进Zn均匀沉积，并能够有效抑制析氢和表面钝化。图4. 均匀锌沉积。（a）原位OM图像；（b）成核过电位；（c）有限元模拟；（d）截面SEM图像；（e）界面行为示意图。基于对称电池的变温阻抗测试，Zn@Ag||Zn@Ag电池的活化能(Ea)为42.17 kJ mol-1，远低于对称Zn||Zn电池的50.48 kJ mol-1。这表明通过抑制Zn2+在Ag表面的二维表面扩散，加速了Zn2+的传递动力学。引入Ag涂层后，交换电流密度从5.08 mA cm-2增加到6.52 mA cm-2，归因于银镀层引入抑制了析氢腐蚀和界面钝化。Zn@Ag阳极表现出稳定的循环，平均CE为98.2%，远高于裸锌的97.0%。如图5e所示，在固定容量为1.0 mAh cm-2的情况下，Zn@Ag对称电池在0.5 ~ 2.0 mA cm-2的过电位比纯锌电池小，这表明Ag涂层在调控初始成核和生长方面的优势。在图5f中，在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的过电位较小的Zn@Ag对称电池中实现了稳定Zn剥离/电镀行为。Zn||Zn电池在长期循环过程中，过电位明显增加。同样的过电位增长在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的条件下也有观测到，这归因于钝化产物的积累。如图5所示，在5.0 mA cm-2和5.0 mAh cm-2下，Zn||Zn对称电池在约50 h时发生短路，而Zn@Ag对称电池在110 h内呈现稳定的电压分布。稳定性的增强归因于引入Ag涂层抑制了枝晶的生长。这意味着Zn||Zn对称电池的失效在小电流密度下为钝化产物的积累，大电流密度下对应于Zn枝晶生长所引发的短路。
图5. 界面动力学。（a）变温阻抗及（b）活化能；（c）CV曲线；（d）Aurbach CE；对称金属电池（e）倍率及（f-g）循环曲线。图6a中较低的电荷转移电阻表明，Zn@Ag负极侧Zn2+离子扩散动力学加快，对应于界面钝化反应的抑制。CV曲线中两对主要的氧化还原峰，分别对应于V3+/V4+和V4+/V5+两步氧化还原反应。Zn@Ag||V2O5电池响应电流强度高，表示其放电容量高，这一点可以从图6c的恒流充放电曲线中得到证实。Zn@Ag||V2O5在2.0 A g-1下，经过1500次循环后，其容量保持率为210.8 mAh g-1，容量保持率为74.8%，远高于Zn||V2O5的139.7 mAh g-1和57.9%。图6. 电化学性能。Zn||V2O5和Zn@Ag||V2O5的（a）阻抗；（b）CV曲线；（c）充放电曲线；（d）倍率；（e）长循环。本工作通过原位原子力显微镜可视化亲锌银涂层上沿Zn(002)晶面的平面成核和取向生长过程。Ag在Zn金属中的高溶解度使其形成固溶缓冲层，大大降低了成核能垒，促进平面成核和无枝晶沉积，加速界面动力学速率。沿(002)平面的优先沉积抑制了腐蚀和钝化，使得Zn@Ag||Cu的平均利用率高达98.2%。在2.0 A g-1下循环1500次后，Zn@Ag||V2O5的容量保持率为74.8%，高于纯锌负极的57.9%。这项工作揭示了基底依赖的成核行为，为高性能水性锌金属电池的锌负极界面调节提供指导。Xunzhu Zhou, Bo Wen, Yichao Cai, Xiaomin Chen, Lin Li*, Qing Zhao, Shu-Lei Chou*, Fujun Li*. Interfacial Engineering for Oriented Crystal Growth toward Dendrite-Free Zn Anode for Aqueous Zinc Metal Battery, Angew. Chem. Inter. Ed., 2024.https://doi.org/10.1002/anie.202402342
