南开大学李福军、温州大学侴术雷&李林PNAS：强配位阴离子助力高性能低温钠离子电池
2024-01-25
得益于钠高的地壳丰度(2.3 wt%)、较高的理论容量(1165 mAh g-1)及较低的氧化还原电位(-2.71 V)，钠离子电池(SIBs)被认为是后锂时代具发展前景的一种电网级大规模储能技术。然而，SIBs在低温下，特别是在-20°C以下，容量低衰减快，其性能提升仍然是极端环境部署的迫切需求。大体上，影响钠离子电池低温性能的因素主要包含以下四方面：(1)电解液内部的离子传输；(2)电极-电解液界面的去溶剂化过程；(3)电极-电解液界面内部的离子传输；(4)电极材料内部的电子和离子传输。值得注意的是，界面Na+去溶剂化过程对低温更敏感，主导电荷转移阻抗，是影响电池性能的限速步。电解液的去溶剂化能取决于Na+-阴离子和Na+-溶剂分子的竞争配位，因此调控电解液的溶剂化化学是加速去溶剂化过程、提升SIBs低温性能的关键。虽然盐浓度和弱配位溶剂对内溶剂化构型的调控是行之有效的，阴离子对溶剂化行为的作用同样不可忽视。深入解析Na+，阴离子和溶剂分子的溶剂化化学对低温SIBs性能的提升至关重要。近期，南开大学李福军教授联合温州大学侴术雷教授、李林特聘教授，在PNAS期刊上发表题为“Regulation of Anion-Na+ Coordination Chemistry in Electrolyte Solvates for Low Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。文中选用高电子亲和能力的阴离子三氟乙酸根(TFA-)调控1.0 M NaPF6-G2电解液中的溶剂化学。该全氟阴离子的DN值高达34.0 kcal mol-1，其强配位作用使其全部参与内溶剂化鞘层，实现常规浓度下更多阴离子占据的溶剂化构型。与1.0 M NaPF6-G2电解液相比，增强的TFA-和降低的G2配位的溶剂化化学加速了界面Na+去溶剂化行为，呈现出较低的去溶剂化能(40至-20 ℃：3.49 vs. 4.16 kJ mol-1；-20至-60 ℃：16.55 vs. 24.74 kJ mol-1)。可诱导均匀稳定的Na沉积，实现25 ℃下500圈99.9%的超高超稳定的库仑效率。同时，Na||Na3V2(PO4)3电池在-40 ℃下循环呈现出60.2%的室温容量和100圈后99.2%的高容量保持率。这项工作为溶剂化化学调控助力高性能低温钠离子电池发展提供了新的见解。电解液的去溶剂化能与Na+-溶剂和Na+-阴离子之间的相互作用密切相关，Gutmann给体数(DN)是描述溶剂或阴离子溶剂化能力的参数之一。高DN值的溶剂具有较强的溶解钠盐能力，优先占据内溶剂化鞘层，但去溶剂化能高，界面动力学缓慢。高DN值的阴离子同样可优先占据内溶剂化鞘层，降低溶剂的配位数，从而显示出加速的Na+去溶剂化能。因此，本文选用超高DN值的三氟乙酸根(TFA-)阴离子调控G2电解液的溶剂化构型，其DN值高达34.0 kcal mol-1。图1A、B显示，阴离子的DN值越高，其与Na+的相互作用越强，表明TFA-具有较强的配位能力。这导致NaTFA在G2溶剂中解离程度低，离子电导率低，20 °C下1.0 M NaTFA-G2电解液的仅为0.20 mS cm-2。因此，0.1 M的NaTFA作为电解质添加剂被引入1.0 M NaPF6-G2电解质中，其具有中等的离子电导率(6.87 mS cm-2)和超高的库伦效率(99.9%)。对拉曼光谱进行分峰拟合处理，自由的G2分子在804.7、824.2和850.9 cm-1处表现出三个特征振动峰，分别标记为F1、F2和F3。839.4、861.1和870.3 cm-1处的特征峰归属于配位G2，标记为S1、S2和S3。1.0 M NaPF6-G2(不含NaTFA的电解液)中配位G2的比例为47.7%，继续添加0.1 M NaPF6后该比例升至54.4%，这归因于较高浓度电解液体系中由于溶剂不足导致的溶剂配位数增大。然而在1.0 M NaPF6-G2电解液中添加0.1 M NaTFA后配位G2的比例大幅降低至41.9%。自由G2(F1, F2, F3)和配位G2(S1, S2, S3)的比例也同样呈现出相似的规律，强调了TFA-阴离子较强的配位能力。根据分子动力学模拟(MD)，所有TFA-阴离子以接触离子对的形式（CIP, TFA-中一个O原子与一个Na+配位）占据内溶剂化鞘层的理论配位数为0.18，而在含有NaTFA的电解液中TFA-的配位数为0.22，证明聚集体结构（AGGs, TFA-中一个O原子与两个或多个Na+配位）的存在。相应的，在TFA-存在下，G2的配位数从5.09降低到4.78，配位的PF6-从1.30增加到1.33。高配位的TFA-使更多的PF6-阴离子和更少的G2分子占据Na+的内溶剂化鞘，有利于构建增强的Na+-阴离子配位，即Na(G2)4.78(PF6)1.33(TFA)0.22。
图1. Na+溶剂化化学。（A）常见阴离子的DN值；（B）Na+-阴离子的结合能；（C-E）各电解液Raman谱图及自由G2、配位G2的占比；（F）23Na NMR谱图及（G）各组分配位数。扫描电镜(SEM)图像显示，NaTFA的引入诱导生成均匀致密光滑的Na沉积，有效抑制裂纹的生成。原子力显微镜(AFM)的高度和模量图像所示，添加NaTFA的电解液中可以观察到一个平坦光滑的表面，粗糙度(Rq)为32.5 nm，远低于不含NaTFA电解液中的118.1 nm，机械强度也从0.86 GPa大幅提高到5.20 GPa。以上表明阴离子增强的溶剂化结构有利于均匀致密的Na沉积，并形成坚固的SEI层。不含NaTFA的电解液中，尤其是300圈循环后，库伦效率的波动极大，对应电解液体系的持续性分解。在含NaTFA的电解液中，可在500次循环中实现99.9%的超高、超稳定的库伦效率。平均电压极化从46.2 mV降低到24.1 mV，表明界面动力学增强。此外，TFA-的引入可实现更小的尖端过电位、平台过电位、成核过电位及更低的初始Na损失，对应增强的Na沉积/剥离的稳定性和可逆性。同时，TFA-的优先还原有助于抑制PF6-的分解，呈现出较大的交换电流密度，加速界面动力学性能。图2. Na+沉积/脱出行为。（A-B）沉积Na的SEM图像；（C-D）沉积Na的杨氏模量，插图为三维的AFM图像；（E-F）库伦效率；（G）过电位及首圈Na损失的雷达图；（H）LSV及（I）Tafel曲线。含有NaTFA的电解液，在Na||Na3V2(PO4)3 (NVP)体系中呈现出更高的容量，该优势在大电流密度下更为显著。在2.0和3.0 A g-1时的容量为94.5和84.6 mAh g-1，远高于不含NaTFA体系中的81.9和66.7 mAh g-1，表明含有NaTFA的电解液在快充领域的潜力。随后选取MD中最具代表性的四种溶剂化构性，Na(G2)3、Na(G2)2(PF6)、Na(G2)(PF6)2和Na(G2)(PF6)(TFA)计算TFA-引入对氧化还原和去溶剂化能的影响。当TFA-占据内溶剂化鞘层时，HOMO能级大大增加，表明其在NVP表面优先分解生成富氟的界面层。界面去溶剂化能的顺序为：Na(G2)3 > Na(G2)2(PF6) > Na(G2)(PF6)2 > Na(G2)(PF6)(TFA)，表明在TFA-阴离子的参与下，去溶剂化过程加快。同时，组装半充电状态的对称Na1.5V2(PO4)3电池测试变温阻抗，根据阿伦尼乌斯方程计算界面处的去溶剂化能。NaTFA的引入在较宽温度范围内均展现出较低的去溶剂化能，3.49 vs. 4.16 kJ mol-1 (40至-20 ℃)和16.55 vs. 24.74 kJ mol-1 (-20至-60 ℃)。在-20 ℃时，两种电解液中都观察到一个转折点，这归因于溶剂化结构的转变。
图3. 界面动力学。（A-C）Na||NVP电池的长循环、倍率及相应的充放电曲线；最具代表性溶剂化结构的（D）HOMO/LUMO能级，（E）静电势密度分布及（F）去溶剂化能计算；（G）变温对称Na1.5V2(PO4)3||Na1.5V2(PO4)3电池的阻抗及（H-I）不同温度范围内的去溶剂化能。因此，通过MD模拟和Raman光谱探索25 ℃和-40 ℃下温度依赖的溶剂化构型。在含有NaTFA的电解液中，室温下Na+内溶剂化构型内存在大量G2分子，其展现出较强的Na+-OG2强度；而在低温下，PF6-阴离子大量占据内溶剂化鞘层，Na-FPF6离子对强度相对较高。G2和PF6-的配位数在冷却过程中呈现相反的趋势，配位G2从4.79下降到3.46，配位PF6-从1.33上升到4.34。对于强配位TFA-阴离子，随着温度的降低其配位数略有下降，从0.22到0.19，但仍大于理论值0.18，即所有TFA-阴离子均以接触离子对和聚集体的形式占据内溶剂化鞘，即在-40 ℃下，TFA-阴离子也具有很强的配位能力。含TFA-阴离子AGGs结构的比例下降可能是由于低温下离子活度减弱和热力学速率减慢所致。此外，NaTFA的加入增强了25和-40 ℃下的PF6-的配位程度，在较宽的温度范围内形成了更多的含有PF6-的CIP和AGGs结构。低温拉曼光谱中，740.2 cm-1处PF6-的特征峰强度增大，对应于低温下增强的PF6-配位。采用深度剖析XPS对界面SEI膜的化学成分进行了研究。NaTFA加入的界面膜呈现出更高含量的无机组分，如NaF (F1s光谱中683.2 eV)和Na2O (O1s光谱中529.5 eV)等，对应于TFA-的分解。Ar+溅射120 s时NaF和Na2O的强度高于溅射0 s，表明SEI内层中无机物质富集，而有机物质主要分布在SEI外层。在有无NaTFA的电解液体系中，低温下均展现出更高的磷化物含量，对应于低温下更多PF6-阴离子占据Na+内溶剂化鞘。不含NaTFA的电解液体系中，F元素含量升高，这对应于低温下增强的PF6-配位及其分解。含有NaTFA的电解液体系中，F元素源于PF6-和TFA-阴离子的分解，但其含量呈现出明显的降低，说明低温下TFA-的分解是F元素的主要来源且TFA-配位程度降低。在两种电解液体系中相反的P:F比值表明，低温下占据Na+内溶剂化鞘层的PF6-阴离子较多，TFA-阴离子较少，这与变温MD模拟及拉曼所验证的溶剂化结构一致。
图4. 变温溶剂化构型。25 ℃及-40 ℃下（A-B）径向分布函数、溶剂化快照及（C）不同组分的配位数变化；（D）变温Raman谱图；（E-F）变温刻蚀XPS的F、P含量及F:P比。室温下，两种电解液在Na||NVP电池中展现出相近的容量，随着温度降低至零度以下，含有NaTFA的电解液体系在充放电容量方面展现出明显的优势，且具有降低的极化电压。在-40和25 ℃时，含有NaTFA的电解液体系的容量分别为53.4和105.6 mAh g-1，高于不含NaTFA的电解液中的40.7和90.3 mAh g-1。含有NaTFA的电解液体系展现出优异的低温倍率性能，这归因于其加快的Na+去溶剂化能。低温长循环过程中，Na||NVP电池展现出60.2%的室温容量及100圈后99.2%的容量保持率，远高于不含NaTFA体系中的50.8%和91.3%。低温下含有NaTFA的电池体系展现出增大的电化学窗口，均匀致密的钠沉积。并通过测试变温Na||Na和NVP||NVP对称电池的电化学阻抗，证实在冷却过程中阻抗增量主要来自于金属钠侧。该工作突出强配位TFA-阴离子对电极-电解液界面化学行为的影响，调控更多阴离子参与内溶剂化鞘层，降低去溶剂化能，提升界面动力学，促进钠离子电池的快充及低温性能。
图5. 电化学性能。（A-B）变温容量及充放电曲线；-40 ℃下Na||NVP电池的（C）倍率及（D）循环曲线；（E）-40 ℃电化学窗口；（F）界面去溶剂化行为图示。本工作引入具有高DN值、强配位阴离子TFA-, 调控生成阴离子增强的溶剂化构型，在较宽的温度范围内增大阴离子配位，降低溶剂配位，有效加速了Na+的去溶剂化过程。并详细解析了温度对溶剂化构型配位的作用规律。这项工作强调了阴离子增强的溶剂化配位，为快充、低温钠离子电池的溶剂化学调控提供了新的见解。Xunzhu Zhou, Yaohui Huang, Bo Wen, Zhuo Yang, Zhiqiang Hao, Lin Li*, Shu-Lei Chou*, Fujun Li*. Regulation of Anion-Na+ Coordination Chemistry in Electrolyte Solvates for Low Temperature Sodium-Ion Batteries, PNAS, 2024.https://doi.org/10.1073/pnas.2316914121
