李福军教授Angew：“晶格负膨胀”实现长循环钠离子电池
2024-01-15
基于Ni两电子反应（Ni2+/Ni4+）的O3型层状正极材料具有较高的理论比容量，受到研究人员的广泛关注。然而，在脱出和嵌入大尺寸Na+时会伴随着剧烈的相变，导致层间距的急剧收缩和膨胀，最终演变为严重的局部应变、裂纹和容量衰减。即使将电压范围缩短至2.0-4.0V，由O3-P3相变导致的晶格膨胀程度依然较大，限制了材料的电化学性能。近日，南开大学李福军教授等报道了正极材料Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2（ZT-NFM）在脱钠过程（2.0-4.0V）中的晶格负膨胀行为。Zn的掺入可诱导P/O共生相的生成，引起高电压下的晶格收缩，减少脱钠过程的晶格膨胀程度。Ti的掺入可抑制[Ni3+O6]的姜泰勒扭曲，消除Na+/空穴重排。这些使正极材料具有优异的循环稳定性（800次循环后容量保持率为84.2%），并结合化学预钠的方式，成功组装了不同Ah级的软包电池，在3600次循环后容量保持率可达到93%，展现了巨大的产业化应用前景。相关工作以“Negative Lattice Expansion in an O3-Type Transition-Metal Oxide Cathode for Highly Stable Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，南开大学博士研究生张彤为本文第一作者。1）通过特定元素掺杂改变充放电过程中的相变路径来实现晶格负膨胀，提高正极材料的循环稳定性。2）优化软包电池的制备工艺，实现长循环稳定的Ah级钠离子电池的成功组装。图1.（a）精修的XRD。（b）HADDF-STEM图像。（c）结构示意图。（d）在Ni K边的XANES谱。（e）Ni K边EXAFS与R空间的拟合。（f）材料的TM八面体位点的COHP分析。作者使用XRD精修、扫描透射电子显微镜（STEM）结合高角度环形暗场（HAADF）揭示了O3-Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2的原子结构。与初始样（NFM）相比，Zn和Ti的协同掺入导致d（O−Na−O） and Na-O 键长的增加 ，这有利于Na+的扩散。ZT-NFM的Ni K边的吸收边右移证实了Ni的氧化态增加，通过对EXAFS的拟合表明Ni和O之间的相互作用增强，这也与-COHP的计算结果一致。图2.（a）材料的原位XRD。（b）对比样品的原位XRD。（c, d, e）材料在初始状态，充电至3.6V，充电至4.0V的HAADF STEM图像和强度分布。（f, g）材料和对比样晶格参数的演变。作者通过原位XRD监测结构演变，如图2所示。ZT-NFM与NFM初始充电时均发生O3-P3相变。当进一步充电到3.6 V时，ZT-NFM与NFM的相变行为开始出现不同。ZT-NFM的（003）峰缓慢向右移动，这表明P3相通过固溶体脱钠逐渐转变为O/P共生的OP2相。作者进一步使用HAADF STEM去直接观测脱钠过程的结构变化，证实了O3↔P3↔OP2的相变路径。相反，NFM一直保持（003）峰的左移，维持P3结构。在随后的放电过程中，ZT-NFM的所有衍射峰均恢复到初始状态，表明从O3↔P3↔OP2的相变路径是高度可逆的。此外，作者还对比了单独掺杂样品的相变行为，证实了是Zn诱导了P3-OP2的相变。作者对ZT-NFM及NFM的原位XRD进行了精修拟合，分析了脱钠过程中的晶格参数及层间距的变化。结果表明ZT-NFM的c-lattice的变化程度要小于NFM，并展现出先膨胀后收缩的行为。进一步地分析材料在C轴方向的层间距变化，结果表明ZT-NFM在O3-Na0.9-ZT-NFM→P3-Na0.75-ZT-NFM→P3-Na0.51-ZT-NFM→OP2-Na0.38-ZT-NFM阶段的层间距的膨胀率分别为+2.7%, +1.3%和-1.6%，在充电末端由P3-OP2相变引起了负的晶格膨胀，总的膨胀率为+2.4%。相反，NFM层间距的总膨胀率为+5.2%，对应着O3-Na0.9-NFM→O‘3-Na0.86-NFM→P3-Na0.77-NFM→P3-Na0.35-NFM相变的膨胀率为+0.5%, +2.3%和+2.4%。这说明P3-OP2相变可以引起负的晶格膨胀，减少沿着C轴方向的层间距变化，有利于缓解脱嵌钠时的应力。
图3.（a）材料在脱钠过程的结构示意图。（b, c, d）材料在不同充电状态下的DOS。（e）TM-O的键长。（f）材料在充电过程中O-O键长及斥力变化的示意图。作者利用DFT理论计算去研究掺杂对电子结构及相变行为的影响。从DOS上可以看出Zn掺杂后存在非键合的O（2p）且增加了周围O的电子密度，进而造成相邻层间O2--O2-斥力的增大，最终诱导P3-OP2相变的发生。同样的，计算结果表明TiO6八面体具有较好的柔性，可以抑制[Ni3+O6]的姜泰勒扭曲，消除了O’3中间相的生成。
图4.（a, b）Ni 和Fe在K边的XANES谱。（c, d）Ni和Fe的EXAFS谱与拟合。作者为了阐明ZT-NFM的电荷补偿机制，在不同状态下进行了非原位XAS光谱。在初始充电至4.0 V期间，Ni K-边的吸收边右移并接近LiNiO2，表明Ni2+被氧化为Ni4+。Fe K-边的吸收边也逐渐右移，表明Fe3+被氧化为Fe4+。这些可以通过图4c，d所示的第一个Ni–O及Fe-O配位层中缩短的原子间距离证实。
图5.（a）材料在2.0和4.0 V之间在5mA g–1下的充电/放电曲线。（b）0.1mV s–1下，第二圈循环的CV曲线。（c）在不同倍率下的倍率性能。（d）软包电池中5mA g–1下的充电/放电曲线。（e）软包电池在100mA g–1时的循环性能。作者首先在以钠为负极的半电池中评价了ZT-NFM的电化学性能。如图5a和b所示，ZT-NFM的充放电曲线平滑，容量最高达到144.9 mAh g-1，且放电平台得到了一定程度的提升。ZT-NFM在800次长循环后容量保持率为84.2%，远高于NFM的50%。为进一步评价正极材料的电化学性能，作者成功组装了ZT-NFM/HC的软包电池。HC负极首先通过一种化学预钠的方式进行补钠，这样能够弥补首圈活性Na的损失，且利于HC界面的稳定性。软包电池的能量密度可以达到133Wh kg-1，在100 mA g-1电流密度下循环3600圈容量保持率可达到93%，展现了巨大的产业化应用前景。
图6.（a, b）材料和对比样在循环400圈后的HAADF STEM图像。（c,d）材料在体相的HAADF STEM图像及应力模拟。（e,f）对比样在体相的HAADF STEM图像及应力模拟。（g, h）材料在表面裂纹的HAADF STEM图像及应力模拟。最后，作者研究了材料在长循环后的结构变化。ZT-NFM在400圈循环后表面出现了微小的裂纹，但在体相结构中没有明显的结构变化，且应力分布较为均匀，这与晶格参数变化的结果相一致，即负膨胀减少了在C轴方向的变化，抑制了局部应力的集中。相反，NFM在表面及体相均出现明显的裂纹，部分裂纹从表面延伸并贯穿整个结构。在材料体相结构中，出现了晶格失配，且存在应力集中的现象。在表面结构，有明显的过渡金属溶出现象，并在表面发生结构重拍，生成了岩盐相。本研究制备了O3-Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2作为钠离子电池的正极材料，突出了相变路径对稳定性的影响。Zn的掺杂可以提高相邻层间的斥力，诱导O/P混相的生成，抑制晶格及层间距的变化。Ti的掺杂抑制了Ni3+的姜泰勒效应，消除了O‘3中间相，因此钠离子电池能在2.0-4.0V电压范围内稳定循环。该研究为高性能、长循环钠离子电池层状氧化物正极的设计提供了新思路。Tong Zhang, Meng Ren, Yaohui Huang, Fei Li, Weibo Hua, Sylvio Indris, Fujun Li, Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202316949. Doi: 10.1002/anie.202316949https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316949
