【能源学人】二苯甲酮钠双功能预钠提升硬碳负极电化学性能

【研究背景】
钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势引发了越来越多的关注，尤其在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。硬碳由于其成本优势、较高的储钠容量以及较低的储钠电位，被认为是最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。然而，硬碳首次充放电过程中缺陷和含氧官能团的不可逆钠化、固体电解质界面层（SEI）的形成消耗了大量活性钠离子，降低了硬碳负极的首次库伦效率（ICE）和循环稳定性，已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。预钠化是一种提高钠离子电池负极ICE的有效策略，然而此前报道的微观结构调控和界面改性和电化学预钠化等策略操作繁琐且耗时长，难以抑制电解液在硬碳表面的副分解反应，不利于钠离子电池的长循环稳定性。因此，开发简单高效的预钠化策略，提高硬碳负极的ICE及循环稳定性，是钠离子电池获得实用化的关键一步。

【工作介绍】
近日，南开大学李福军研究员团队提出了一种基于二苯甲酮钠/乙二醇二甲醚的双功能预钠策略，补充了硬碳缺陷及含氧官能团处不可逆钠损失，同时预先构筑以无机组分为主的SEI界面层，实现了硬碳负极高首次库伦效率和Na⁺超稳定存储。该研究以“Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为南开大学博士生房恒义和博士后高苏宁。

【内容表述】
作者通过将金属钠和二苯甲酮（DK）溶于乙二醇二甲醚（DME）中，由于DK自由基的存在，Na-DK/DME显示出强的还原性（图1a）。图1b和1c的红外光谱及X射线光电子能谱表明Na-DK与硬碳（HC）之间发生了反应，预钠化硬碳（pHC）中的-COOH转变为-COONa。随着预钠化程度加深，XRD等高线图中预钠化硬碳的（002）晶面由23.3°偏移至22.1°，表明部分钠离子插入微晶石墨区。结合低频Raman光谱数据，预钠化硬碳在280.4和429.5 cm^-1拉曼位移处的五元/七元环缺陷特征峰消失，表明Na⁺更趋向于吸附在五元/七元环缺陷处。

Figure 1. a)预钠化过程示意图；b) DME中Na-DK的EPR光谱；c) Phc的TEM及EDS mapping图像；d) pHC和HC的FTIR光谱；e) pHC和HC的XPS光谱；f) pHC的XRD等高图；g) pHC和HC的低频Raman光谱。

Figure 2. a) pHC的²³Na固体核磁光谱；b) pHC浸入乙醇产生气体的气相色谱；c) Na⁺吸附在含有五元/七元环的石墨烯层上的优化结构示意图；d，e) Na-吸附石墨烯层（010）表面的差分电荷密度和Bader电荷分布；f) Na-石墨烯的DOS图。

图2中通过²³Na固体核磁，气相色谱等分析手段探究了预钠化硬碳中Na的存在形式，结果表明Na在预钠化硬碳中以Na⁺及准金属钠的形式存在。密度泛函理论分析表明，Na⁺因静电作用吸附在硬碳五元/七元碳环缺陷处，与硬碳发生电子转移生成准金属钠，上述结果说明了预钠化的成功实现。

Figure 3. a) pHC接触电解液后，b) HC首圈电化学循环后的HRTEM图像以及相对应的XPS光谱(c, d)；不同物种的HOMO和LUMO能级。Figure 3. a) pHC接触电解液后，b) HC首圈电化学循环后的HRTEM图像以及相对应的XPS光谱(c, d)；不同物种的HOMO和LUMO能级。

基于高分辨透射电镜、X射线光电子能谱及高斯计算可知（图3），预钠化硬碳表面自发形成NaF为主的均匀SEI层，这得益于准固态钠高的HOMO能级（-3.48 eV）和Na(G2)⁺低的LUMO能级（-1.00 eV)。这种超薄致密且富含无机组分的SEI层，增强了钠离子传输动力学和界面稳定性，有利于实现硬碳负极长循环稳定性。

Figure 4. a) HC和pHC在50 mA g^-1电流密度下的首圈充放电曲线; b) 倍率性能；c) 长循环稳定性；d) pHC和NVP半电池及其组装的全电池的归一化充放电曲线；e) 全电池在500mA g^-1电流密度下的循环性能。

将该预钠化策略应用于硬碳负极体系中，如图4所示，预钠化硬碳在1 M NaPF₆/G2电解液中展示出接近100%的首次库伦效率和6800圈的超稳定循环（82.4%）。将预钠化负极应用于磷酸钒钠全电池中，其首次库伦效率高达92.6%，而未处理的电极的首次库伦效率仅为53.4%，同时，其循环700周后的容量保持率为100%，证明此预钠化方法具有高的可行性。

【结论】
综上所述，作者提出了一种基于二苯甲酮钠/乙二醇二甲醚的双功能预钠策略，补充了硬碳缺陷及含氧官能团处不可逆钠损失，同时硬碳五元/七元环缺陷处产生的准金属钠可以诱导硬碳负极表面富含无机组分SEI膜的形成，促进了界面反应动力学和Na⁺的可逆脱嵌。得益于在预钠化过程中预先形成的稳定而坚固的SEI膜，预钠化硬碳负极表现出~100%的首次库伦效率和超过6800次的超稳定存储。这一双功能预钠策略将为设计高性能硬碳材料提供新的研究思路和启发。

Hengyi Fang⁺, Suning Gao⁺, Meng Ren, Yaohui Huang, Fangyi Cheng, Jun Chen, Fujun Li*, Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202214717

作者简介
李福军，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师，国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者。分别于南开大学（导师，陈军院士）和香港大学获得硕士和博士学位，先后在东京大学和日本国立产业技术综合研究所（2012/01-2015/08）从事博士后研究，2015年9月加入南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室。课题组主要从事金属-空气和钠离子电池关键电池材料及反应机理研究。自课题组成立以来，在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊上发表论文50余篇。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。

博士后招聘

由于课题发展需要，现招聘博士后2-3名。

拟招聘研究方向：

锂/钠离子电池，金属-空气电池，计算模拟等

申报条件

（一）博士后A档（聘期2年）

1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员（博士毕业3年以内），年龄在申报当年原则上不超过32周岁。

2. 以第一作者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少3篇研究论文。

（二）博士后B档（聘期3年）

1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员（博士毕业3年以内），年龄在申报当年原则上不超过35周岁。

2. 以第一作者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少1篇学术论文；或者在南开大学化学学院权威学术期刊目录中期刊上发表至少2篇学术论文。

（三）博士后C档（聘期2年）

1. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员（博士毕业3年以内），申报当年原则上不超过35周岁。

2. 以第一作者在南开大学化学学院权威学术期刊目录中期刊上发表至少1篇学术论文。

薪酬待遇和未来发展

1. 博士后A档，年薪税前35万元；博士后B档，年薪税前20万元；博士后C档，年薪税前约13万元。另外，课题组将在上述学校规定待遇基础上额外补助5万元/年+绩效。同时，天津市给予5万元补助。

2. 子女入学（小学）、入托等享受学校事业编制教师待遇。

3. 入站后学校认定中级专业技术职务，出站后学校颁发博士后证书。享受国家和天津市各项博士后政策，包括基金申请、出国项目申报等。

4. 经导师和学校批准，在站期间可带薪作为联合培养博士后去国际顶尖研究机构从事科学研究。

5. 博士后第二聘期结束前，工作业绩突出者可通过岗位评审程序聘为南开大学教师。

请有意者将个人简历发至fujunli@nankai.edu.cn