二维导电金属有机框架自旋电子的调控及锂-氧气电池充放电动力学的改善
2022-03-18
Li-O2电池具有高的能量密度（3600 Wh kg-1），是一种具有发展潜力的储能技术。其工作原理是基于可逆反应O2 + 2e- + 2Li+↔ Li2O2，理论平衡电压为2.96 V。然而，正极缓慢的反应动力学导致充放电过程中电压极化大、能量效率低。此外，绝缘的血红细胞状Li2O2产物易堵塞正极孔道，同时Li2O2与正极活性位点接触有限，进而导致电池容量衰减，循环稳定性较差。设计高效的正极催化剂是Li-O2电池下一步发展的重点。具有多孔结构和良好分散金属位点的金属有机框架（MOF）已被作为Li-O2电池高效电催化剂，提供高放电容量和适度的反应动力学。此外，合理的设计与合成MOF材料可调节金属位点的电子结构，加快电子转移，进一步提高催化能力。近日，南开大学化学学院李福军课题组通过调控二维导电的儿茶酚酸镍骨架（NiII-NCF）中部分Ni2+位点的电子自旋态，获得具有高Ni-O共价性的NiIII-NCF纳米线阵列，用作Li-O2电池双功能正极催化剂，可高效促进产物Li2O2的形成与分解，有效降低电池的充放电过电压，并改善电池的倍率及循环性能。
磁性测试及密度泛函理论计算表明，通过调节二维导电NiII-NCF自旋态得到具有高Ni-O共价性的NiIII-NCF，其单电子占据的Ni3+的
轨道与吸附O2的σ轨道杂化形成更高能级、低电子占据的
，这有利于Ni3+位点与氧吸附物之间的电子交换并加速氧还原反应动力学。
放电过程中，O2首先经历单电子还原生成LiO2中间体。NiII-NCF上Ni2+位点对LiO2中间体吸附较弱，LiO2会溶解到电解质中经历歧化或二次还原生成环状Li2O2，覆盖在正极表面。相比之下，NiIII-NCF上的Ni3+位点对LiO2中间体具有强吸附作用，有利于LiO2聚集在NiIII-NCF纳米线附近，最终生成致密堆积的Li2O2纳米片。纳米片状Li2O2与正极接触充分，有利于充电过程Li2O2的高效分解，进而降低充电电压极化。这项工作为锂-氧电池正极高效催化剂的设计开发提供了新思路。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文的共同第一作者为南开大学博士生吕清良和朱卓。
