【能源学人】Chem. Soc. Rev.：光诱导Li-O₂电池指导型综述论文

近日，南开大学化学学院李福军课题组在Chem. Soc. Rev.上发表题为“Photoelectrochemistry of oxygen in rechargeable Li-O₂ batteries”的指导型综述文章。该文章对Li-O₂电池充放电过程中的氧气电化学和光电化学进行了系统全面的介绍和讨论，重点介绍了光诱导Li-O₂电池中的光电化学反应机理，概述了在电极材料设计、电池结构和电池稳定性等方面的最新进展，最后提出了光诱导Li-O₂电池所面临的主要挑战和发展前景。这篇综述将加深人们对光诱导Li-O₂电池的认识，并促进光能在电化学器件中的应用研究。文章第一作者为南开大学博士研究生杜东峰。

图1 光诱导Li-O₂电池的电池结构图

【文章解读】

1. 电化学基本原理在可充电Li-O₂电池中，O₂的电化学反应发生在多孔阴极中，即放电时的ORR和充电时的OER。反应式可表述为O₂ + 2Li⁺ + 2e^– ↔ Li₂O₂ (E⁰ = 2.96 V，∆G^o = -571 kJ mol^-1)。可能的反应过程如下：

2. 光电化学基本原理

图2 光诱导Li-O₂电池的反应机理图

半导体电极 O₂的光电化学与其基本电化学不同。它涉及一个额外的光激发过程，该过程产生e^–-h⁺对以参与电催化反应。图2示意性地展示了光诱导Li-O₂电池的反应机制。相关反应可表述如下：

氧化还原媒介

图3 光诱导Li-O₂电池的反应机理图

在氧化还原媒介（RM）存在的情况下，光被Li-O₂电池中的半导体电极捕获产生e^–和h⁺。在外加电压驱动下，利用高氧化活性的h⁺将RM氧化为RM⁺，而CB中的e^–通过外电路传输将Li⁺还原为Li。同时，RM⁺将放电产物Li₂O₂氧化为O₂并再生，如图3中右图所示。

3. 最新研究进展

图4 a) 缺陷工程，b) 纳米结构工程，c) 半导体异质结工程示意图

半导体的CB和VB能级对光诱导Li-O₂电池的放电和充电电压至关重要。理想情况下，用于光诱导Li-O₂电池的半导体电极应满足以下条件：i) 良好的ORR和OER电催化活性，ii) 适当的CB和VB位置, iii) 优异的光吸收特性，iv) 对高活性氧和载流子的耐久性。目前的研究工作集中在电极材料的设计、电池结构的构建和电池稳定性优化等方面。在半导体电极材料设计方面主要包括缺陷工程、纳米结构工程和异质结工程等方面，如图4所示。

【总结与展望】

光诱导Li-O₂电池的正极包括载流子产生和电催化反应两个至关重要的过程。半导体中载流子的寿命和浓度与半导体的微结构、能带结构和能带隙有关；电催化性能则取决于电极材料对O₂的吸附/解吸、催化活性、比表面积和孔结构。尽管光诱导Li-O₂电池在材料设计、电解质配方和电池配置方面取得了较大的进展，但对Li-O₂电池的深入了解还不够，特别是在正极反应的速率决定步骤方面，如图5所示。

图5 半导体正极上的反应过程

此外，光诱导Li-O₂电池的正极、电解液和锂负极中存在诸多的问题。据报道，半导体在光照条件下会产生单线态氧（¹O₂），以及其他活性氧，可诱导电解质溶剂降解。同时，虽然半导体的光腐蚀速度较慢，但长期充放电过程中影响还是较大的。这些都将影响Li-O₂电池的循环稳定性，但目前对Li-O₂电池的¹O₂生成和光腐蚀的研究非常有限。对于锂负极来说，在各种活性氧物种存在的情况下，锂枝晶可能更容易产生，并引起安全问题。因此，高性能的光诱导Li-O₂电池将高度依赖于半导体正极、电解质和锂负极的优化，以及它们之间的兼容性。目前来看，光诱导Li-O₂电池的进一步发展将集中在提高速率性能和循环稳定性，以及理解反应动力学方面。这将依赖于不同学科背景研究人员之间的通力合作，有望在未来的应用中克服光致电池的关键科学和技术难题。

Dongfeng Du, Zhuo Zhu, Kwong-Yu Chan, Fujun Li*, Jun Chen, Photoelectrochemistry of oxygen in rechargeable Li-O₂ batteries. Chem. Soc. Rev., 2022,
https://doi.org/10.1039/D1CS00877C

通讯作者介绍：

李福军 南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师，国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者。分别于湖北大学、南开大学和香港大学获得学士、硕士和博士学位，之后在东京大学和日本国立产业技术综合研究所（2012/01-2015/08）从事博士后研究，2015年9月加入南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室。课题组主要从事金属-空气和钠离子电池关键材料及反应机理研究。近5年来，在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊上发表论文50余篇。