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南开大学李福军课题组：锂掺杂抑制扭曲锰基氧化物正极材料的姜泰勒畸变以及钠离子/空穴重排 2020/12/09

【环友材料】南开大学李福军课题组：锂掺杂抑制扭曲锰基氧化物正极材料的姜泰勒畸变以及Na⁺/空穴重排

钠离子电池（SIBs）由于资源丰富、生产成本较低等优点，在大规模储能中有巨大的应用前景，在学术和工业界都受到了广泛的关注。Na⁺较大的半径和质量导致电极材料的反应动力学缓慢，体积变化较大，限制了其商业化发展。因此，开发具有快速以及稳定储钠的高性能电极材料具有重要的意义，而正极材料是制约全电池成本和能量密度的最关键因素。提高容量以及保证循环稳定性，是目前研究SIBs的首要任务。锰基层状过渡金属氧化物（Na_xMnO₂）由于理论比容量较高、环境友好以及制备方法简单等优点，是目前研究较为广泛的一类正极材料。与P2-NaxMnO₂相比，经过晶格扭曲得到的P′2-Na_xMnO₂可以展示出更高的容量，然而 Mn³⁺（t_2g³-e_g¹）的姜泰勒效应会导致过渡金属层结构发生畸变、深度脱钠状态下不可逆相变引发的结构变化等问题，引起电池容量的快速衰减并缩短了电池的使用寿命。通过在过渡金属层掺杂与Mn半径相近的非活性金属元素可以抑制姜泰勒效应以及不可逆相变引起的材料结构的变化，可以有效提升电化学性能。

近日，南开大学李福军研究员课题组在国际期刊“Chemical Science”上发表题为“Mitigation of Jahn–Teller distortion and Na⁺/vacancy ordering in a distorted manganese oxide cathode material by Li substitution”的文章，通过在扭曲P’2-Na_0.67MnO₂中引入非活性的锂来替代部分锰离子，可以有效抑制由于姜泰勒效应引起的Mn-O键长的各向异性变化，较弱的Li 2s与O 2p 之间轨道重叠增强了O 2p与Mn 3d轨道之间的相互作用，提高了Mn-O键强以及 [MnO₆]八面体的结构强度。同时，少量的锂掺杂可以有效缓解过渡金属层的在充放电过程中的键长与扭曲程度的变化，放电过程中由P′2相转变为P′′2相的体积变化仅为1.3%，显著提升了P′2-Na_0.67Li_0.05Mn_0.95O₂充放电时的结构稳定性。此外，锂的替代可以扩大钠金属层的层间距并降低钠层活化能势垒（0.53 eV），抑制Na⁺/空穴重排，确保了Na⁺更快的扩散速率。

电化学性能测试结果表明：P′2-Na_0.67Li_0.05Mn_0.95O₂在1.8-4.3 V的电压下可提供192.2 mA h g⁻¹的高比容量，展现出平滑的充放电曲线，并实现了良好的循环稳定性(100次循环后的容量保留率为90.3%)。即使在1.0 A g⁻¹时电流密度下，仍然可以提供118.5 mA h g⁻¹的可逆容量，倍率性能优越。这项工作不仅阐明了非活性金属元素掺杂可以有效地对扭曲P′2构型层状氧化物阴极的晶体结构进行调整，同时为今后设计锰基层状材料用于高能量SIBs提供了依据。

【文献链接】Yanchen Liu, Chenchen Wang, Shuo Zhao, Lin Zhang, Kai Zhang, Fujun Li*, and Jun Chen, Mitigation of Jahn-Teller Distortion and Na⁺/Vacancy Ordering in Distorted Manganese Oxide Cathode Material by Li Substitution, Chem. Sci. 2020, DOI: doi.org/10.1039/D0SC05427E.

第一作者：刘彦辰
通讯作者：李福军
通讯单位：南开大学